J. R. Lacadena, J. A. Esteban, B. dePascual
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Slater (paracumplirel principiodeexclusióndePauli).
•
Aproximación de Roothaan, en la que cada orbital molecular
monoelectrónicof se construye de acuerdo con la aproximación LCAO (
Linear
Combination of AtomicOrbitals
), como una combinación lineal de N orbitales
atómicos (c), también llamados funcionesdebase:
) (
).....
( ) (
2 2 1 1
)(
n n
r
r
r r
φ
φ
φ
ψ
=
(
2)
en el que cada orbital molecular monoelectrónicof se expresa, de acuerdo
con la aproximación LCAO (
Linear Combination of AtomicOrbitals
), como una
combinación lineal de N orbitales atómicos (c), también llamados funciones de
base:
∑
=
=
N
i
i
c
1
µ
µ
µ
χ
φ
(
3)
A su vez, cada función de base se puede expresar de forma análoga como
una combinación lineal de una serie de funcionesmatemáticas de tipo gaussiano.
La calidad de la aproximación dependerá del conjunto de funciones utilizado para
dichas combinaciones lineales (
basis set
). Actualmente es frecuente utilizar una
función de base 6-‐31G* para calcular propiedades de moléculas orgánicas
pequeñas (tipo fármaco). 6-‐31G* indica que se utilizan seis funciones gaussianas
para representar los orbitales atómicos internos, mientras que los externos -‐capa
de valencia-‐ se representan mediante tres funciones para la parte “contraída” y
una para la parte “difusa”, más una función de polarización para átomos pesados
(indicadamediante el asterisco *), que representa el efecto de los orbitales tipo
d
.
Existen, no obstante, otras funciones de base menos costosas, que se pueden
utilizar para la búsqueda de la geometría óptima, como son las bases STO-‐3G ó 3-‐
21G.
Debido a que cada electrón se halla bajo el campo eléctrico del resto, cada
orbital molecular monoelectrónico dependerá de los demás, con lo que la
búsqueda del mejor conjunto de coeficientes se hará de forma iterativa. Esta
aproximación recibe el nombre de campo autocoherente (
Self-‐Consistent Field,
SCF
). Dentro de los métodos que utilizan cálculos SCF cabe destacar el método
Hartree-‐Fock (HF), que es el de mayor difusión en el diseño de fármacos. Las
ecuaciones deHartree-‐Fockbuscan la funciónde onda queproduzca elmínimode
energía de un sistemamolecular, es decir, imponen la condición de que la energía
seacero(¶E=0) sujetaasuveza lacondicióndeque losorbitalesmoleculares sean
ortonormales (teoremavariacional).
Todos estosmétodos, debido a que consideran toda la estructura atómica y
no introducen parámetros empíricos en la resolución de la ecuación de
